シリコーンゴムとは
シリコーンは、よくシリコンと混同されます。シリコンは元素記号Siで表されるケイ素を意味し、物質としてはグレー色をした金属状の物で、半導体用のシリコンウェハーがこのシリコンの応用製品の例です。一方のシリコーンは有機基のついたケイ素と酸素とが化学結合で交互に連なって出来たオルガノポリシロキサン類のポリマーの総称を意味しています。
シリコーンゴムは分子結合(Si-O)を主骨格としています。炭素結合(C-C)の結合エネルギーは84.9Kcai/molであるのに対し、シロキサン結合(Si-O)は106Kcal/molと大きく、非常に安定しています。シリコーン(ジメチルポリシロキサン)はへリックス構造(コイル状)で分子間力が小さく、コイル構造の外側に位置するメチル基が自由に回転出来ます。 シリコーンゴムは米国の爆撃機B29の残骸で初めて日本人の目に触れたもので、一般の民間人には知られていませんでした。現在は、有機性と無機性を兼ね備えたユニークな化学材料として応用されており、高機能材料として位置付けられています。
当社がシリコーンゴム専門工場にしたのは、シリコーンゴム原色は乳白色であり、カーボンを混ぜる他の有機系合成ゴム(黒色ゴム)と同じ機械で混練りできません。加えて、加硫系が違う事もその理由です。他の有機系合成ゴムの加硫は、硫黄を添加して加硫を行いますが、硫黄系化合物が金属やプラスチックへの汚染、シリコーンゴムの加硫(主に付加型)に障害を生じさせる原因となる為です。
シリコーンゴムの製造方法
- ①モノマー(シラン)の合成：直接法によるメチルクロロシランの合成
- 直接法とは、単価水素の塩化物RCLと金属ケイ素Siとを高温で直接反応させ、対応するオルガノクロロシランに変える反応で、例えばメチルクロロシランは塩化メチルCH3Clとケイ素から合成出来ます。この反応の内容は非常に複雑であってクロロシランを含め多種類の副生成物を生じます。この混合物から有用なクロロシランを単離する為に、この直接法による合成工程の後に蒸留(精留)工程が続きます。
- ②シリコーン及びその配合物の製造法
- 合成、単離されたおのおののオルガノクロロシランは、単独にまたは目的に応じて適当な割合に混合され、水によって加水分解を受けます。この工程でシラノール(＞SiOH)が生成しますが、このシラノールが脱水縮合するとシリコーンの基本骨格であるシロキサンになります。
- ③二次加工製品
- 製造されたシリコーンポリマーは、更に二次加工されて製品となる場合が多く、例えばシリコーンオイルはそのまま製品となる他、使用目的に応じて水、乳化剤、溶剤、充填剤などが配合されて、エマルジョン、溶剤オイルコンパウンド、グリース、ワックスなどに加工されます。また、シリコーンゴム用のポリマー(生ゴム)は、充填剤、加硫剤、硬化剤などが配合されて、ミラブル型シリコーンコンパウンドや液状シリコーンゴムとして製品化されます。更にシリコーンレジンは溶剤に溶かされてシリコーンワニスとなり、また顔料や充填剤が配合されて塗料や成形用レジンになります。
シリコーンゴムの種類
大別すると下記の2種類に分類されます。
- 常温加硫タイプ：RTV(RoomTemperatureVulcanizationの略)
- 硬化機構の違いにより、縮合型と付加型があります。
- 熱加硫タイプ ：一般的には、このタイプをシリコーンゴムと称す場合が多く、粘度の違いにより、ミラブル型シリコーンと液状シリコーンに大別され、当社では主にミラブル型シリコーンが使用されています。
- シリコーンゴムは、前項で述べた様にケイ素-酸素結合を主鎖とするシリコーンガム(高重合オルガノシロキサン)を主原料とし、これに合成シリカ(補強充填剤)・粉砕シリカ(増量充填剤)及び種々の添加剤を調合混練したもので、一般的には加硫剤として有機過酸化物を用います。他の有機系合成ゴムと比較しますと、
長所：耐熱性、耐寒性、耐候性・耐オゾン性、電気特性、圧縮永久歪性、反発弾性、離型性、熱伝導性、無毒性などが優れています。
短所：若干常温での物理強度が低く、比較的高価です。
顔料
添加剤
加硫剤及び顔料と同様に、シリコーンゴム材料に添加(混練り)して成形性を高める物に金型離型剤、黄変防止剤、可塑度調整剤、線収縮率調整剤、ロール加工性改良剤などがあります。
シリコーンゴムの成形
シリコーンゴムは流動性が極めて高い為、圧縮成形はもちろんのこと、射出成形、カレンダー成形、または押出成形が可能です。この製造し易い特性のため、高生産性を実現することができます。また、汎用シリコーン材では零下50℃から200℃までの幅広い温度域で特性変化が見られないのが最大の特徴です。このように合成ゴムのなかでは、最も優れた特性を持っていると言えるでしょう。
- 加硫のメカニズム
- シリコーンゴムの加硫には、一般的に有機過酸化物が使用されます。 この加硫系は、ポリオルガノシロキサンのケイ素原子上に結合したメチル基同士を、あるいはメチル其とビニル基とを有機過酸化物の熱分解から生ずる遊離基により反応させる事からなります。加硫系を下式に示します。
Si-CH3+CH3-Si 有機過酸化物 Si-CH2CH2Si
Si-CH=CH2+CH3-Si → Si-CH2CH2CH2-Si - 加硫温度
①加硫剤の種類と分解温度
ベンゾイルパーオキサイド
常圧熱風加硫用
(ターシャリーブチルパーオキシ)ヘキサン
②加硫の進行する速さ(時間)
シリコーンゴムの加硫に必要な時間は、加硫剤の分解温度に到達後30秒～10分です。 ただし、成形品の加硫時間はその厚みにより変わります。
③製品性能、品質への影響
シリコーンゴムは一般に二次加硫が必要です。二次加硫は、成形品を空気の給排気が行われる熱風路の中で、200～250℃で2～24時間行います。二次加硫の目的は、加硫剤の残さ物の除去、耐熱性能を向上させ特性を安定にし、圧縮永久歪を向上させる事です。
シリコーンゴムの成形方法
圧縮成型機に金型を取り付け、成型を用います。
- ①直圧成型(コンプレッション)
- 最も一般的に用いられる方法で、金型に材料を直接充填して加圧、加熱加硫を行います。
導電ゴム接点、異色材料、異種素材との2色成型に適しています。
当社成型品：各種ラバースイッチ、パネルスイッチ、導電性シリコーンゴム、Oリング等 - ②射出成型(インジェクション)
- 射出成形機に金型を取り付け、成形を行います。材料を成形機から金型内へ流し込む方法です。
圧縮成形に比べ、成形ショットサイクルが大幅に向上出来る為、成形費の低減が可能になり、生産ロットの多い製品の成形に適しています。
当社成型品：電子楽器用ラバースイッチ、デスクトップパソコン用コンタクトラバー、圧力鍋パッキン等 - ③直圧注入成型(トランスファー)
- 金型の上面に材料ポットを設け、そこに材料を充填して金型内へ流し込み加圧、加熱加硫を行います。 製品が複雑な形状(縦長、アンダーカット付等)、異素材のインサート成型などに適しています。 直圧成型(コンプレッシション)に比べると、金型の磨耗、損傷が少なくなります。
当社成型品：グリップ、耳栓、ストローホルダー等 - ④カレンダー成形
- カレンダーロールを用いて、長尺シート、薄型シートの成形に適しています。
当社成形品：極薄厚シート等 - ⑤押出成形
- 押出機に口金を取り付け、一定の断面形状のチューブなどの連続成形に適しています。
当社成形品：シリコーンチューブ等
シリコーンゴムの二次加硫
圧縮成型機に金型を取り付け、成型を用います。
- 加硫温度
- ②項でも述べましたが、シリコーンゴムは成形(一次加硫)後、二次加硫が必要です。
- 目的
- 一次加硫によってゴムの物性はほぼ得られますが、高温使用時での物性(耐熱性能、圧縮永久歪率等)の安定化及び、成形品に残存している加硫剤の残さ物(分解生成物)や低分子量シロキサンの除去の為に、使用温度より高い温度を目安に二次加硫(一般的には200℃)を行います。加硫剤の分解生成物や低分子量シロキサンがゴム中に残存していると、その使用条件によってはゴムが分解して柔らかくなったり、ボロボロになってしまう事があります。また、低分子量シロキサンに付いては使用中にゴムがら出てきて接点部に付着して「導通障害」という重欠点を生じる危険があります。
- 方法
- 循環式または強制給排気式オーブンを用いて、炉内温度、排気量、投入量、時間を監視の上行います。
